C'est a confirmer mais je suis a peu près sûr que les partages réseau Windows se montent au sein d'une session interactive. Le user qui fait tourner le service n'ouvre pas de session mais a les droits pour "ouvrir une session en tant que service".
En soit, le fait de passer en montage système et gérer les droits par le FS ne me choque pas puisque c'est comme ça sur du linux, si je ne me trompe pas (pr fstab système puis droits du user sur le FS)
Cependant, le mieux il me semble est de passer par les chemins réseaux complets ( \\serveur\partage ). Mais cela suppose l'utilisation de chemins relatifs dans tes appli web, avec un paramètre du dossier de travail modifiable dans un fichier de conf.
Ce qui n'est peut-être pas aussi propre sur tes applis historiques.
PS : en recherchant "Windows montage lecteur réseau service", il semble qu'il soit possible de réaliser l'opération a l'aide d'un script exécuté au démarrage dans le contexte de l'user. Étant donné que c'est un script par tâche planifiée, il doit avoir le droit "d' ouvrir une session en tant que tâche". Le service doit être démarré après, voire même pour être plus sûr, par le script lui même.